铝合金表面硅烷处理技术的研究现状

0前言

    铬酸盐钝化和阳极氧化是最常见的铝合金表面处理方法。其中，铬酸盐钝 化工艺简单，成本低，耐蚀性好，但六价铬对环境和人体有严重危害，使其应用受到严格限制;阳极氧化工艺的处理过程复杂，能耗高，得到的阳极氧化膜硬度高且易脆，对铝合金制品(特别是管材)后续的弯曲等机械加工非常不利[1-2]。为此，许多研究者一直在寻找环境友好、节能 高效、对人体无害的铝合金表面处理技术。硅烷偶联剂因其具有独特的结构，能够明显改善 金属与无机、有机相的界面黏接性能，使得硅烷处理技术在金属材料 表面工程方面具有广阔的发展前景，已受到国内外研究者的极大关注[3-6]。

    1硅烷处理的原理

    1.1硅烷偶联剂的分类

    用于铝合金表面处理的硅烷偶联剂可分为：单硅烷偶联剂R'—(CH2)n—Si—(OR)。，如r环氧丙基三甲氧基硅烷(γ—GPS)、乙烯基三乙氧基硅烷

    (VTES)等;双硅烷偶联剂(R0)3—Si—(CH2)n—R'—(CH2)n—Si—(OR)3，如1，2-双-三乙氧基硅基乙烷(BTSE)、双-三乙氧基硅基丙基四硫化物(BTSPS)、双-三乙氧基硅基丙基胺(BTSPA)等。其中，R'—为非水解性的有机官能团(如环氧基、乙烯基等)，可以和有机化合物反应产生交联作用，从而提高硅烷膜与聚合物的反应性和相容性;RO—为水解性基团，能发生水解反应生成硅醇基团(—SiOH)，它具有与金属键合的能力。硅烷处理就是利用硅烷偶联剂的两类反应特性不同的活性基团，分别与有机材料(如涂料)和无机材料(如金属)反应，从而在有机一无机材料界面之间架起“分子桥”，使之连接在一起。

    1.2硅烷膜的成膜机理[7]

    目前，关于硅烷在金属表面行为的理论主要有化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等。其中，化学键理论被认为是最接近实际的一种理论。化学键理论认为：有机硅烷水解后形成的—SiOH与金属表面的羟基发生反应生成共价键。将硅烷制成水溶液，使之水解，其主要的水解产物为—SiOH。当溶液中形成了足量的活性—SiOH基团后，该溶液便可用于金属的表面处理。在浸泡过程中，水解后的硅烷分子通过—SiOH基团与金属表面的—MeOH基团(其中Me表示金属)形成氢键，从而快速地吸附于金属表面，如图l(a)所示。在随后的晾干过程中，—SiOH基团和—MeOH基团进一步凝聚，在界面上生成Si—O—Me共价键。此外，剩余的硅烷分子则通过——SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si—O—Si三维网状结构的硅烷膜，如图l(b)所示。

如图l(b)所示

    BatanA等[8]利用真空和空气等离子技术将BTSE沉积到铝表面，并采用飞行时间二次离子质谱仪对铝基体与等离子体高聚物的界面进行了分析，证明了在基体与膜之间的界面上存在一个强大的化学键作用，即共价键。同时， 超声波水浴实验结合X射线光电子能谱测量进行的老化测试可以间接地证明基体与膜之间具有良好的结合力，由此进一步证明了硅烷处理的化学键理论。

    1.3硅烷膜的防腐机理

    铬钝化膜以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的 腐蚀，而硅烷膜的防腐机理则与之有很大的不同。，由于硅烷偶联剂的结构特性，在金属表面形成的硅烷膜的外层是最主要的防护层，不会形成具有电化学活性的基团;此外，—SiOH基团之间通过凝聚交联形成了稳定的Si—O—Si三维网状结构，它并不直接影响金属氧化层的性质。铝合金表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下，使得原点蚀有足够的时间再次钝化，而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。同时，硅烷膜既不会被环境介质氧化也不会在环境中分解，除非其本身含有电化学活性的官能团或者是处在高温环境下。此外，大多数交联的硅烷膜都具有疏水性，阻断了环境介质对基体金属的侵蚀[9]。

    2铝合金表面硅烷处理的工艺方法

    铝合金表面硅烷处理的工艺方法主要有浸渍法和电沉积法。

    2.1浸渍法

    浸渍法在硅烷处理中应用最广泛，其具有易操作、能耗低、工艺简单、成膜稳定等优点。YuanW等[10]的研究表明：铝合金在硅烷处理液中浸泡5s后，所得膜层的厚度及耐蚀性与在铬酸盐处理液中浸泡30min后所得膜层的相当。

    铝合金表面硅烷膜的厚度与硅烷处理液的质量分数有关。硅烷处理液的质量分数越高，膜层厚度越大，二者呈线性关系。但是，当硅烷处理液的质量分数超过5%时，硅烷水解产物的自聚速率会明显加快，容易导致溶液分层，严重影响硅烷处理液的使用和储存。一般而言，硅烷膜的理想厚度为50～100nm。太薄的膜层难以沉积均匀，而且也难以与涂层中的聚合物混合良好;而太厚的膜层则缺乏机械强度且易变脆。

    pH值是影响硅烷处理液稳定性的最主要因素。硅烷处理液体系中同时存在着水解和缩合两个反应，且二者处于竞争状态。为保证体系中硅烷的质量浓度尽可能的高，就要控制缩合反应的发生。曾恩[11]的研究表明：当pH值为3.0～5.O时，硅烷处理液的存放时间最长，表明弱酸性溶液介质条件更利于硅烷的水解。

    硅烷处理液配制好后需要陈化一段时间才能使用，以溶液从浑浊变清澈为标准确定陈化时间。由于硅烷的缩合是吸热反应，温度升高有利于缩合反应的进行，使溶液的稳定时间明显缩短。研究表明[12]：随着温度的升高，硅烷的水解速率先下降后上升，15～30℃为最佳的溶液配制温度;最佳的水解时间为1h，如果时间过长，会发生过度缩合，效果明显降低。

    要提高硅烷膜的质量，加热干燥是最好的方法。不同的硅烷处理液所需要的干燥温度不同，一般在120℃左右，有些需要在150℃。温度太高对硅烷膜有破坏作用。干燥时间为10～30min，超过1h，硅烷膜的性能急剧下降。

    值得注意的是，铝合金在硅烷处理前，需要很高的表面质量，任何残留在其表面的杂质都会影响硅烷分子的吸附质量，且清洗后金属表面应该具有良好的润湿性。

    2.2电沉积法

    除了浸渍法，电沉积法也越来越广泛地应用于硅烷处理中。WooH等[13]首次采用电沉积硅烷膜的方法以提高膜层与铝合金基体的结合力。实验发现：采用电沉积法制得的硅烷膜更加均匀、致密，可以更持久地改善铝合金与环氧树脂在湿热环境下的结合力。张卫民等[14]在前人研究的基础上优化了电沉积法制备BTSE硅烷膜的工艺。结果表明：在阴极电位下进行硅烷化处理后，铝合金的耐蚀性明显提高;同时得到了BTSE在铝合金表面沉积的最佳“临界阴极电位”(为-0.8V)。如果电位过正则不利于成膜;而电位继续变负，由于氢气生成并溢出破坏表面，使得膜层表面呈现多孔形貌。

    除了以上涉及的硅烷处理工艺，近年来，等离子体沉积技术也被引入硅烷处理中。该工艺具有实验参数易于控制、涂层纯度容易获得、不使用溶剂、对环境友好等优点。但是，由于真空系统费用昂贵以及真空反应器必须要封闭，造成其难以在工业上得到推广。

    3硅烷处理技术的改性研究

    硅烷膜能对铝合金基体起到良好的防腐作用，与基体结合良好，并且可以通过不同的制备工艺来增强和改进其耐蚀性和力学性能。但是，目前的铝合金硅烷处理技术仍存在硅烷膜比较薄(一般在50nm左右)、对基体表面洁净度要求较高、工艺影响因素较多、成膜过程不易观察、膜层在侵蚀性溶液中的自修复能力较差、处理液存放时间相对较短等缺陷，使其工业应用受到限制。为此，国内外许多学者在硅烷处理技术的改性方面做了大量的工作：

    3.1稀土金属盐改性

    铝合金的硅烷稀土复合处理是目前研究最多的一种改性工艺，其主要使用的是稀土金属盐，尤其以铈盐和镧盐为主。MontemorMF等[15]的研究表明：向硅烷处理液中加入La(N03)3或Ce(N03)3，可使所得膜层的结合力和耐蚀性提高2个数量级。CabralAM等[16]采用扫描振动电极技术(SVET)和电化学交流阻抗(EIS)研究了掺杂Ce(N03)3的硅烷膜的自修复性。结果表明：掺杂Ce(N03)3的硅烷膜在浸泡24h后，其缺陷处的电流密度大幅下降;而未掺杂Ce(N03)3的硅烷膜，其缺陷处的电流密度则大幅上升，表明稀土的加入使得硅烷膜具有良好的自修复性。

    3.2有机缓蚀剂掺杂改性

    有机缓蚀剂通常是由电负性较大的N，S，P和O原子等为中心组成的极性基团以及C，H原子组成的非极性基团(如烷基、烯基)构成。其中，极性基团能吸附于金属表面，改变金属在溶液中的双电层结构，提高金属离子化过程的活化能;而非极性基团则远离金属表面作定向排列，形成一层疏水的薄膜，将腐蚀介质与金属表面分隔开来，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质转移，大大降低金属的腐蚀速率[17]。由于有机缓蚀剂与硅烷偶联剂具有类似的化学结构和缓蚀机理，很多学者开始考虑将其引入硅烷处理的改性研究中，即：将有机缓蚀剂掺杂到硅烷处理液中，以改善硅烷膜的耐蚀性。研究表明[18]：十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠与硅烷缓蚀溶液掺杂后处理铝管表面，所得改性膜的耐蚀性大幅提高。

    3.3纳米微粒改性

    研究表明[19]：电沉积制备的掺杂纳米Ti02的硅烷膜在均匀性、覆盖度、致密度、厚度、粗糙度和疏水性等方面均有所提高，且纳米Ti02的最佳添加量为100mg/L;此外，在一定的阴极电位下掺杂一定量的纳米Al203，可显著提高硅烷膜的致密度和耐蚀性。

    4结语

    铝合金表面硅烷处理是一种新型的表面防护技术，目前，国内外的许多学者已经在这方面做了大量的研究，并取得了优异的成果。但是该技术仍然存在一定的不足，还需要做进一步的研究工作，以开发出高效、稳定、耐高温、具有一定自修复性的硅烷处理液，完全替代铬酸盐钝化。